摘要：在簡述炭漿法提金工藝以及提金活性炭的制備、結(jié)構(gòu)、性能的基礎上，介紹了目前以不同原料和活化方式制備的提金活性炭和用各種活性炭吸附回收金的研究現(xiàn)狀，并對今后的發(fā)展前景作了展望。
活性炭是一種具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和優(yōu)良吸附性能的含碳物質(zhì)。它主要由碳元素組成，同時也含有氫、氧、硫、氮等元素，以及一些無機礦物質(zhì)。活性炭作為吸附劑，具有很多的優(yōu)越性：孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大；炭表面上含有多種官能團；具有催化活性；性能穩(wěn)定，可在不同溫度和酸堿度下使用；同時也可以經(jīng)過再生，進行再次利用。因此，活性炭的應用領域不斷地擴大，從用于食品和醫(yī)藥的脫色與除味、防毒面具圖，發(fā)展到大規(guī)模應用于溶劑精制與回收、催化劑或催化劑載體、防除原子能設施放出的放射性物質(zhì)、空氣凈化、煙氣、脫硫、食品保鮮、醫(yī)藥制品、血液凈化，近年來又在大容量電容器、天然氣貯存等領域得到新的應用。
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，黃金的需求量越來越多，而含有金和銀的礦石的特性，決定著在應用吸附工藝回收貴金屬時，須使用吸附容量大和選擇性好的吸附劑，使活性炭吸附法提金得到人們的廣泛重視。該法具有工藝流程簡單、金回收率高、投資省、成本低和占地面積小等優(yōu)點。
1 炭漿法提金工藝及活性炭吸附金機理
1.1 炭漿法提金工藝
礦石中的金礦物經(jīng)氰化物浸出后，生成溶于水的金氰絡合物，將含金氰絡合物的礦漿置于串聯(lián)的吸附槽內(nèi)與粒狀活性炭經(jīng)攪拌充分接觸。從而使大多數(shù)金氰絡合離子被吸附到活性炭上，載金炭經(jīng)進一步處理后回收金。
通常從載金炭上回收金有兩種方法：一種是原始簡便方法，即將載金炭焙燒，經(jīng)高溫熔煉得到黃金；另一種是常規(guī)方法，即用解吸液將金氰絡合物解吸下來，再經(jīng)電解等方法得到純金。活性炭經(jīng)吸附、解吸后，活性降低，通過再生后可再用。
炭漿法的主要優(yōu)點是，不需要用貴液與浸出礦漿的固液分離，從而避免了過濾或逆流洗滌系統(tǒng)所需要的巨額投資；與常規(guī)的逆流洗滌工藝比較，有的炭漿法提金廠將減少可溶的金與不溶的金的損失量，也就是說金屬平衡時金的損失減少；炭漿工藝處理含泥高的礦石往往有更大的優(yōu)越性，因為這種礦石不能過濾，甚至逆流洗滌也會產(chǎn)生困難，尤其當金的氰化物吸附在黏土顆粒上時，洗滌就更加困難。炭漿工藝已被廣泛應用于黃金生產(chǎn)中。
1.2 活性炭吸附金機理
從格林發(fā)表了論述活性炭吸附金氰絡合物機理的文章以后，許多研究者進行了活性炭吸附金氰絡合物機理方面的研究，但一方面由于活性炭的結(jié)構(gòu)復雜，另一方面由于沒有可行有效的方法對活性炭吸附金氰絡合物過程本質(zhì)進行研究從而造成活性炭吸附金氰絡合物機理的研究落后于實際應用。目前，活性炭對金氰絡合物的吸附作用通常認為是靠離子交換作用進行的，而活性炭的吸金機理是建立在雙電層理論基礎上的。
(1)離子吸附交換：與活性炭微孔表面的氧化活性點的陰離子進行交換，從而吸附于活性炭微孔表面。
(2)在活性炭表面吸附后，形成局部負電荷，溶液內(nèi)的正離子（Na+和Ca2+等）產(chǎn)生定向運動，與形成雙電層，只有溶液中的正離子存在時才吸附，被吸附在擴散層中。
活性炭吸附金機理可歸納為：
(1)在氰化溶液中金以離子對偶或中性分子形式被吸附在活性炭的內(nèi)表面上，或是絡合離子與金屬離子結(jié)合沉積在活性炭的孔隙里，其中金屬離子來自溶液或是活性炭的灰分（這些金屬離子可能有Ca、K、Na等)。
(2)Au(CN)2-陰離子發(fā)生化學分解，生成不溶解的AuCN，并留在炭的孔隙里。
(3)部分金氰絡合物被還原成某些含有氧化態(tài)為0和1價的金原子化合物。
(4)Au(CN)2-離子或AuCN被還原成金屬Au。
2 提金活性炭的制備、結(jié)構(gòu)和性能
活性炭在炭漿法提金過程中是重要的吸附材料。雖然制備活性炭的原料種類很多，如甘蔗渣、椰子殼、核桃殼、玉米芯和莖、木材、鋸屑、無煙煤、泥煤、褐煤、竹、石油瀝青、都市垃圾、廢活性炭等，不同原料得到的活性炭結(jié)構(gòu)不相同，活化方式和條件對活性炭結(jié)構(gòu)和性能也有影響。由于炭漿法對活性炭的硬度有一定的要求，通常以椰殼、杏殼、橄欖殼、核桃殼等為原料，采用物理活化法制備。物理活化過程一般分為兩步：一為炭化過程，通常在450℃~600℃下，在惰性氣體的環(huán)境中進行脫水和熱分解過程，以去除其揮發(fā)性物質(zhì)。二為活化過程是在水蒸氣二氧化碳、空氣或它們的混合物的條件下，在800℃~1000℃下使炭活化，其中溫度、氣氛和時間等對活性炭孔結(jié)構(gòu)具有很大的影響，是制備過程中的重要參數(shù)。
活性炭是一種以石墨微晶為基礎的無定型結(jié)構(gòu)，但沒有石墨那樣排列規(guī)則。根據(jù)X射線研究，活性炭的結(jié)構(gòu)有兩種類型：一種由基本微晶所構(gòu)成，結(jié)構(gòu)類似于石墨；另一種是紊亂的結(jié)構(gòu)炭的六角體形成交聯(lián)的立體格子。在活性炭的內(nèi)部存在發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)，由不同比表面積和形狀的孔隙組成。其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。按國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）標準根據(jù)直徑大小不同，可將孔隙分為微孔（＜2mm），中孔或過渡孔（2 -50nm),大孔（＞50nm）。其孔結(jié)構(gòu)如圖2所示。
經(jīng)過在800℃-1000℃物理法制備的椰殼提金活性炭，其孔徑通常在1.0nm左右，其孔容約占總孔容的90%，其物理、化學性質(zhì)如表1所示。
表1 提金椰殼活性炭的性質(zhì)
| 項目 | 指標 |
| 碘吸附值/（mg·g-1） | ≥950 |
| ＞3.2mm（6目） | ≤2% |
| 粒度3.20-1.25mm（6-16目） | ≥90% |
| ＜1.25mm（16目） | ≤4% |
| 強度 | ≥97% |
| 干燥減重 | ≤10% |
| 充填密度/（g·cm-3） | 0.45-0.55 |
微孔結(jié)構(gòu)適合用于氣體吸附和從溶液中吸附某些無機絡合離子，包括金氰絡離子，因此，對提取黃金用活性炭的吸附來說，重要的是微孔，因為它具有很大的比表面積和比容。但由于炭微孔的橫截面與金氰絡離子的直徑相近，因此金氰絡離子要達到微孔的內(nèi)表面上需經(jīng)歷緩慢的擴散過程，才能被吸附。為加強擴散過程，在炭漿法提金工藝過程中，除充氣加強金溶解外，同時對礦漿進行充分地攪動，以利于活性炭對金的吸附。
3 提金活性炭的研究現(xiàn)狀
3.1 農(nóng)林廢棄物制備提金活性炭
目前，活性炭提金通常采用椰殼活性炭，它具有吸附容量大、強度好、吸附動力學性能好和易再生等優(yōu)點。在椰殼活性炭技術標準中規(guī)定：
①在250×10-6質(zhì)量濃度的金溶液中以5g/L的比例加入活性炭，經(jīng)攪拌1h后，溶液中金質(zhì)量濃度要小于30×10-6；
②在10×10-6金溶液中加入1g活性炭，攪拌1h后，更換溶液。如此反復不斷地進行更換，直到其金吸附量達到60ng/g但所重復的次數(shù)不得超過24次。該規(guī)定的目的在于提高椰殼活性炭的強度以及對金的吸附率。
樊希安等以椰殼為原料，采用微波輻射水蒸氣法制備提金活性炭，探討了活化時間、水蒸氣流量及微波功率對活性炭碘吸附值和得率的影響。得到了微波輻射水蒸氣法制備提金活性炭的工藝條件：微波功率700W，活化時間5min，水蒸氣流量4.8ml/min，用此工藝條件制得的活性炭碘吸附值1040.6mg/lg，活性炭得率可達54.6%。該工藝為提金活性炭的制備找到了新的途徑。
雖然椰殼活性炭已廣泛用于黃金氰化浸出的生產(chǎn)中，但人們一直在努力尋求椰殼提金活性炭的替代物，為此進行了果殼和果核為原料制備提金活性炭研究，并取得了一定的成果。
Mustafa Yalcin等以榛殼、桃核、杏核作為原料，水蒸氣作活化劑，所制備的榛殼基，杏核基、桃核基活性炭的碘吸附值分別為939mg/g、1200mg/g、1000mg/g其比表面積分別為825m2/g、850m2/g、923m2/g，把所制備的活性炭與椰殼活性炭進行吸附黃金比較試驗，榛殼基、杏核基、桃核基活性炭的載金量分別為31mg/g、26mg/g、27mg/g、而椰殼基活性炭的載金量為32mg/g，杏核和椰殼具有相同的吸附速率，榛殼和桃核吸附速率相對較慢。雖然它們的載金量和吸附速率較椰殼活性炭差但也能適用于提金生產(chǎn)。
NSyna等以甘蔗渣為原料，先用不同比例的化學活化劑進行浸漬，然后在氮氣保護下加熱到800℃，通入CO2進行活化，所制備的活性炭與市售活性炭（PLCAG210 AS）進行吸附金氰絡合物試驗。試驗結(jié)果表明所制備活性炭的吸附金氰絡合物吸附量在11229mg/g之間，而PLCAG210 AS型活性炭吸附金氰絡合物吸附量為101mg/g，從而說明甘蔗渣是一種有前途的制備提金活性炭原料。
韓富榮等用山楂核活性炭與美國椰殼炭進行了吸金速度、吸金回收率、載金量、耐磨強度和解吸測定，表明其吸金速度和回收率都不低于椰殼炭；而強度高于美國提金用椰殼炭；由于粒度大于椰殼炭造成解吸速度略慢，但也能滿足炭漿法中對提金活性炭的要求。
李德良等以北京光華木材廠16-A型活性炭和純度為90%的磁鐵礦為原料，用一種復配高效多孔性黏合劑把活性炭、磁性物質(zhì)粘合在一起，所制備的LQW型活性炭的金吸附量達4.70kg/L及解吸率達到96%，經(jīng)再生處理后其磁性完好率達99%。
趙樹森等以北京光華木材廠的杏核炭化料為原料，用ZnCl2、. K2CO3、Na2CO3、H3PO44種催化劑浸漬后，通入水蒸氣進行活化。試驗結(jié)果表明：用H3PO4作催化劑的效果好，當添加量為原料的3%，活化溫度900℃，活化時間90min，水蒸氣用量110g/h條件下，所制備的活性炭的碘吸附值為1107mg/g，超過吸附金用活性炭標準10.7%，得率為49.3%。
SuzklMasayukrl用顆粒活性炭對氰化物濾液中的金進行回收，回收率較高，并對所得的解吸后活性炭進行水蒸氣再生，再生后的活性炭對金的富選速率常數(shù)為1485/h，而椰殼炭的富選速率常數(shù)僅為882/h，經(jīng)過再生，一般可恢復原炭吸附容量的95%以上。
3.2 煤質(zhì)提金活性炭
煤作為一種被廣泛使用于制備活性炭的原料，活性炭廠和科研單位對此進行了大量研究。然而由于煤質(zhì)炭不具備大容量地吸附黃金和高強度的特點，從而使利用煤質(zhì)活性炭吸附黃金成為一個艱難的課題。
G Kovacik等用水蒸氣對無煙煤和半無煙煤進行活化，當其轉(zhuǎn)化率超過60%，所制備活性炭的比表面積大于1000m2/g，其孔結(jié)構(gòu)主要由微孔和中孔組，只有少量的大孔；對其進行了金的吸附回收試驗，結(jié)果表明其具有比椰殼活性炭更快的吸附速率，而載金量在18.8288mg/g之間，低于椰殼活性炭的36.6mg/g，表明該活性炭能用于提取黃金。
前蘇聯(lián)對用煤質(zhì)活性炭吸附黃金作了大量的試驗，并取得較大成績。采用庫茲巴斯煤田的氣煤（不使用黏合劑）制成的球形活性炭，適用于從礦漿中吸附黃金，其強度為90%~95%，磨損率可降至最低水平，載金量為8.73mng/g。此外，還用頁巖焦油、糠醛和酸性渣油的共聚物與庫茲巴斯煤的煤粉和木焦油混合制成一種新型煤質(zhì)活性炭使黃金的吸附容量提高45%。該活性炭在金氰溶液中吸附2h后，載金量為12.66mg/g。
安豐剛等以煙煤粉和無煙煤粉為原料，按1：3~4.5的比例均勻混合，并配合煤、黏結(jié)劑煤焦油和水捏合成煤膏，并制成煤炭條，在600℃~700℃下進行炭化，在900℃-950℃下通入水蒸氣活化，所制備的煤基活性炭的比表面積大于850m2/g，孔容大于0.56cm3/g，碘吸附值大于950mg/g，干炭強度大于92%，金吸附率達92.72%，載金量為12.5mg/g。
葛嶺梅等以木質(zhì)褐煤為原料，經(jīng)干燥、預處理、粉碎、篩分至100目以下，按粉煤：黏結(jié)劑：水為40~70(g)：30~60(g)：8~10(ml)混合，經(jīng)壓制成型再干燥后，在350℃-600℃下進行炭化后，在650℃-950℃下通入水蒸氣進行活化，所制備的活性炭比表面積大，碘吸附值、苯酚吸附值、亞甲藍吸附值均較高，載金量也較高。
3.3 提金活性炭纖維
自20世紀60年代，活性炭纖維（ACF）作為第三代吸附材料，因其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)與性能特征，它含碳量高、比表面積大、微孔豐富、孔徑分布窄、有一定量表面官能團，還兼有纖維的各種特性，能制成紗、線、布、氈等形狀，給工程應用和工藝設備的簡化帶來很大的方便，從而受到廣大科研工作者的重視。張春樹等研究了以活性炭纖維代替活性炭吸附氰化液中的貴金屬，研究了活性炭布吸附金、銀的特性，即將其吸附速度和吸附容量與活性炭的進行比較；活性炭布耐磨性與活性炭的進行比較；活性炭布在氰化液中吸附金、銀后作為陽極直接電解金的可能性的研究；電解后的炭布活化再生的研究。試驗結(jié)果表明：活性炭纖維具有吸附容量大，吸附速度快，金屬回收率高，使用壽命長等優(yōu)點，同時吸附了金、銀的炭布可作為陽極直接電解金，從而達到降低成本的目的。目前，我國的科研工作者已將活性炭纖維用于碳漿法提金中，其試驗結(jié)果列于表2中。可見其具有在提金過程中所需時間短，磨損率低，金吸附容量大，易于再生，再生后的金吸附率大的優(yōu)點。
表2 活性炭纖維用于碳漿法提金試驗結(jié)果
| 項目 | WB/% | 吸附平衡時間/h | 吸附時間/h | 吸附金容量/（kg·t-1） | 機械磨損/% | 再生條件 | 再生后金吸附率/% |
| ACF | 30 | 1.2 | 2 | 25-28 | 0.489 | 100℃熱蒸汽 | ＞99.0 |
| 杏核活性炭 | 30 | ＞48 | 24 | 2-8 | 9.02 | 800℃以上熱蒸汽 | 95-98 |
3.4 活性炭吸附金的研究
YFJA等用煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、聚丙烯睛基活性炭對金、銀氰絡合物進行吸附研究。對椰殼活性炭和煤基活性炭研究表明：吸附金、銀絡合物的吸附能力與其總孔容有關由于所使用的煤基活性炭比椰殼活性炭具有更高的總孔容，因而對金、銀絡合物具有更好的吸附能力；而聚丙烯腈基活性炭對金、銀絡合物的吸附受含氮官能團的影響。
SLagege等用椰殼活性炭對KAu(CN)2進行吸附，研究了吸附、解吸過程中的熱力學可逆性。試驗發(fā)現(xiàn)：在低平衡濃度的條件下，金氰絡合物作為陰離子被吸附，但該過程不可逆，符合離轉(zhuǎn)換機理；對于在相對高濃度條件下，該過程部分可逆，金氰絡合物發(fā)生部分物理吸附。試驗結(jié)果表明，可逆性是由于在活性炭表面的少數(shù)活性點處發(fā)生中性分子KAu(CN)2的物理吸附。
SLagege等用流動吸附微熱量測定法在室溫下對活性炭、石墨、碳黑吸附KAu(CN)2進行比較研究。試驗結(jié)果表明：大部分的微孔活性炭不能吸附金的雜質(zhì)絡合物，一部分氰亞金酸鹽Au(CN)2-離子被認為通過靜電作用吸附在活性炭具有極性作用的表面活性點上；而KAu(CN)2分子通過范德華力吸附在少數(shù)活性點上；在可逆和不可逆過程中，被認為吸附在具有芳烴鏈和局部晶格缺陷的石墨結(jié)構(gòu)的活性點上。
MDSeke等用椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭研究孔結(jié)構(gòu)和比表面積對吸附金氰絡合物的影響。試驗表明：活性炭在氮氣保護下經(jīng)過加熱處理由于改變了活性炭的表面性能，使其對金的吸附能力提高而孔徑分布變化不大；隨著微孔容增加金的吸附量增加；在活性炭內(nèi)部的表面電位勢場分布不能用雙電層理論解釋，目前對微孔炭內(nèi)部勢場的疊加采用Donnan模型處理。
當前在活性炭吸附金的理論研究方面，通常采用掃描電鏡、紅外光譜儀、XRD分析儀和XPS分析儀對吸附金后的活性炭進行測定，測定金在活性炭上的富集程度以及炭漿循環(huán)中活性炭顆粒內(nèi)金的分布。
4 展望
近幾年來，隨著科學技術的發(fā)展，活性炭應用領域不斷擴大，對其吸附性能提出了新的、更高的要求，在“高吸附、多功能、高強度”的總要求下，出現(xiàn)了對專用活性炭需求量越來越多的趨勢。因此，根據(jù)黃金企業(yè)對活性炭性能的要求，制備所需活性炭的方法就有重大的意義。從目前的研究的情況可以看出，今后的發(fā)展趨勢主要包括以下幾個方面：
(1)采用不同的活化方式，達到在一定程度上控制活性炭的孔結(jié)構(gòu)目的。
(2)提高提金活性炭的吸附性能。
(3)對提金活性炭進行處理，以改善它的表面結(jié)構(gòu)和性能，達到提高吸附效果的目的。
(4)進一步完善提金活性炭吸附機理研究。
(5)開發(fā)新的提金活性炭產(chǎn)品。
(6)開發(fā)研制新設備，使提金活性炭的生產(chǎn)成本降低。